高定向石墨块导热性能(néng)的影响因素

2.5.1 沥青粘结剂种类及用(yòng)量沥青粘结剂在制备石墨材料过程中起着非常重要的作用(yòng), 能(néng)够涂覆鳞片石墨颗粒并把各种散料颗粒粘结在一起, 填满内部空隙, 形成质地均匀且有(yǒu)良好塑性的糊料, 以便在高温炭化过程中, 粘结剂自身焦化形成粘结焦将散料颗粒结合成一个坚固的整體(tǐ), 使材料制品具有(yǒu)所要求的机械强度和其它性能(néng)。由图 1(b)可(kě)知沥青粘结剂涂覆或包裹在天然鳞片石墨表面, 经高温炭化和石墨化处理(lǐ)后形成沥青焦和石墨膜/颗粒, 覆盖在天然鳞片石墨的表面并在石墨制品中形成大量的表面/界面, 这对炭(石墨)制品的热传导性能(néng)影响很(hěn)大。不同种类(性质)沥青粘结剂形成的焦、炭和石墨具有(yǒu)不同的微晶组织和取向, 其微晶尺寸大小(xiǎo)和石墨化度各不相同, 因此会对石墨材料的热传导性能(néng)产生很(hěn)大影响。

表 1 是以+32 目鳞片石墨和 14wt%不同沥青粘结剂為(wèi)原料制备炭块样品 2800℃石墨化后的物(wù)理(lǐ)性质, 从表中可(kě)以看出, 以武钢沥青WG和萘沥青NP為(wèi)粘结剂制备的石墨块的體(tǐ)积密度较低, 这与沥青较低的软化点和残炭率以及较高的挥发份(表 2)有(yǒu)关。这两种石墨块室温面向電(diàn)阻率较高、热扩散系数和热导率较低, 除了与其體(tǐ)积密度较低有(yǒu)关外, 还与 WG 沥青较高的灰分(fēn)有(yǒu)关。以萘系中间相沥青 MP 和 AR 為(wèi)粘结剂制备的石墨块的體(tǐ)积密度较高, 这与该沥青较高的软化点和残炭率以及较低的挥发份(表 2)有(yǒu)关。所制石墨块室温面向電(diàn)阻率较低、热扩散系数和热导率较高, 除与其體(tǐ)积密度较高有(yǒu)关外, 还与沥青较低的灰分(fēn)密切相关。以 MP 沥青制备的石墨块的電(diàn)阻率最低, 為(wèi) 1.27 µΩ·m, 其室温面向热扩散系数和热导率高达 386 mm2/s 和 530 W/(m·K), 比采用(yòng) AR 沥青作為(wèi)粘结剂所得石墨块略低一些, 这除与其體(tǐ)积密度稍低有(yǒu)关以外, 还可(kě)能(néng)与中间相沥青的灰分(fēn)、光學(xué)织构及其热态流动性能(néng)有(yǒu)关。以东岛碳素 SC 沥青為(wèi)粘结剂制备的石墨块的體(tǐ)积密度不高, 高温石墨化后沿块體(tǐ)厚度方向有(yǒu)略微膨胀, 这可(kě)能(néng)与该沥青粘结剂的各向同性结构和性质有(yǒu)关。但是所得石墨块室温面向電(diàn)阻率较低, 室温热扩散系数和热导率也较高。这说明以高软化点和高残炭率沥青為(wèi)粘结剂制备的石墨块传导性能(néng)较好。这几种沥青原料 2800℃石墨化所得石墨颗粒的微晶尺寸大小(xiǎo)(Lc、La)和石墨化度(g)各不相同(表 3), WG 沥青基石墨最小(xiǎo), SC 沥青基石墨其次, AR沥青基石墨最大。沥青衍生的石墨颗粒的微晶尺寸大小(xiǎo)不同, 其在石墨块體(tǐ)中形成的连结传导通道的完整程度和择优取向程度可(kě)能(néng)也不同, 因此会对石墨材料的热传导产生截然不同的影响。沥青衍生石墨的微晶尺寸越小(xiǎo), 其所得石墨块的热导率越低; 石墨微晶尺寸越大, 其所得石墨块的热导率越高。

种不同沥青经过 2800℃石墨化处理(lǐ)后得到的石墨颗粒的偏光显微照片如图 5 所示, 从图中可(kě)以看出, WG沥青基石墨颗粒為(wèi)细镶嵌结构, 石墨微晶的尺寸较小(xiǎo), 其取向性较差, 因此以其作為(wèi)粘结剂制备的石墨块的热导率较低。NP 沥青基石墨颗粒為(wèi)粗镶嵌结构, 部分(fēn)區(qū)域出现明显取向结构, 其石墨微晶的大小(xiǎo)和取向性明显提高, 这可(kě)能(néng)与沥青发生聚合反应形成流線(xiàn)结构大分(fēn)子有(yǒu)关, 因此以其為(wèi)粘结剂制备的石墨块的热导率也有(yǒu)所增加。SC 沥青基石墨颗粒以粗镶嵌结构為(wèi)主, 其石墨微晶尺寸虽然较 WG 沥青大,但是晶體(tǐ)的取向度并不是很(hěn)高, 因此以其為(wèi)粘结剂制备的石墨块的热导率不是很(hěn)高。MP 沥青基石墨颗粒具有(yǒu)明显的長(cháng)程微晶堆积和择优取向结构, 其石墨微晶尺寸较大, 沥青在熔融流动过程中形成的石墨层片的取向程度较高, 这对制备高导热石墨材料有(yǒu)利。特别是 AR 沥青在热处理(lǐ)过程中

形成的石墨颗粒具有(yǒu)明显的碳层堆积和長(cháng)程有(yǒu)序结构, 其石墨晶體(tǐ)择优取向程度显著提高, 石墨微晶尺寸明显增加, 因此以其為(wèi)粘结剂制备的石墨块的热导率最高。以+32 目鳞片石墨和不同用(yòng)量 AR 沥青為(wèi)原料制备的炭块样品经 2800℃石墨化后的室温面向热导率和热扩散系数如图 6 所示, 从图中可(kě)以看出,石墨块样品室温热导率和热扩散系数均随沥青粘结剂用(yòng)量的增加而升高, 直至沥青粘结剂的用(yòng)量达到14wt%, 超过此用(yòng)量后样品的室温热导率和热扩散系数稍微降低。对高导热石墨块體(tǐ)而言, 对导热的贡献主要来源于占绝大组分(fēn)(82wt%~96wt%)的鳞片石墨, 中间相沥青及其在随后热处理(lǐ)过程中形成的焦炭或石墨起连结传导作用(yòng)。如图 7 石墨块内部有(yǒu)序堆积的鳞片石墨和沥青粘结剂衍生的石墨颗粒的理(lǐ)想堆积结构所示, 片层状鳞片石墨在模具内由于外力驱使和熔融沥青粘结剂的流动作用(yòng)而发生择优取向排列(图3、图 4), 石墨片堆积层之间的缝隙和颗粒之间的间隙由沥青粘结剂来填补和粘结。对于同一粒度的鳞片石墨, 其最紧密堆积排布所需要的中间相沥青粘结剂的用(yòng)量

(充分(fēn)浸润并涂覆, 与其物(wù)理(lǐ)性质密切相关)有(yǒu)一个较佳值(如 14wt%), 低于或高于此值均不能(néng)得到较高导热性能(néng)的石墨样品。沥青粘结剂经高温石墨化处理(lǐ)形成有(yǒu)序程度不同(图 5)的炭(石墨)颗粒, 其微晶尺寸(Lc、La)的大小(xiǎo)(表 3)以及微晶沿热传导方向的择优取向(图 7)程度决定了石墨块内部导热通道的完整性和连续程度, 从而影响石墨块的整體(tǐ)导热性能(néng)[17]。因此选择纯度高、光學(xué)各向异性发达、流線(xiàn)型织构、残炭率高, 而且熔融后粘度小(xiǎo)易流动取向、石墨化后微晶尺寸大、结构更规整的中间相沥青作為(wèi)粘结剂更有(yǒu)利于提高石墨材料的热导性能(néng)。

2.5.2 天然鳞片石墨纯度和粒度石墨块體(tǐ)的高导热主要来源于占绝大组分(fēn)的鳞片石墨, 因此鳞片石墨原料的纯度和粒度对其热导率肯定有(yǒu)影响。将实验用(yòng)天然鳞片石墨原料(纯度99.5%)用(yòng)氢氟酸浸泡处理(lǐ)后再进行水洗, 所制备的石墨块室温面向热导率略微有(yǒu)所提高(~10 W/(m·K), 约為(wèi) 2%), 这主要是除去了影响热传导的一些微量粉尘和矿物(wù)质(如氧化硅、氧化铁等)。但是采用(yòng)氢氟酸处理(lǐ)对设备要求高, 其制备工艺较复杂, 明显增加了石墨材料的生产成本, 而且鳞片石墨在纯化过程中容易破碎, 导致石墨块最终热导率提高不太明显。以不同粒度鳞片石墨和 14wt%AR 沥青粘结剂為(wèi)原料制备的石墨块样品室温面向热扩散系数与热导率如表 4 所示, 从表中可(kě)以看出, 石墨块样品的室温热扩散系数与热导率随着鳞片石墨粒径的增大而增加, 这是因為(wèi)鳞片石墨自身具有(yǒu)片层状结构, 在热压过程中很(hěn)容易沿垂直热压方向排列取向, 材料的取向度越高, 晶格排列越规则, 对导热越有(yǒu)利, 其热导率就越高。鳞片石墨粒度越大, 其自身缺陷 越少, 导热导電(diàn)性能(néng)越好, 而且择优取向的

石墨层片所占面积比例大, 石墨片之间的界面缺陷少, 晶格波在石墨网平面内传播过程中发生散射的几率也随之减弱[5], 因此以大粒径鳞片石墨為(wèi)原料制备的石墨块热导率较高。但是对于+20 目的鳞片石墨制备的石墨块, 其热扩散系数和热导率则出现了反常现象, 这是因為(wèi)鳞片石墨的粒径太大很(hěn)难与沥青粘结剂混合均匀, 而且在混料过程中容易与陶瓷球碰撞破碎细化, 同时在热压成型过程中, 太大粒径的鳞片石墨可(kě)能(néng)会由于受力不均而发生变形破损。此外, 大粒径天然鳞片石墨的比表面积较小(xiǎo), 达到最紧密堆积理(lǐ)想状态所需要的沥青粘结剂的用(yòng)量可(kě)能(néng)低于 14wt%, 较多(duō)的沥青粘结剂在块體(tǐ)内会发生团聚, 在随后高温热处理(lǐ)过程中沥青发生分(fēn)解, 以气态形式挥发导致材料内部缺陷和孔隙增多(duō), 导致石墨块面向热扩散系数和热导率降低。

2.5.3 热压成型温度和压力以+32 目天然鳞片石墨和 14wt%AR 沥青為(wèi)原料, 在不同热压温度下(压力 10 MPa)制备的石墨块物(wù)理(lǐ)性质如表 5 所列。从表 5 中可(kě)以看出: 300℃热压成型制备的炭块在随后高温热处理(lǐ)过程中因沥青粘结剂的挥发分(fēn)解而显著膨胀, 其體(tǐ)积密度较低, 石墨块内部孔隙率和缺陷较高, 因此室温热扩散系数和热导率都比较低。500℃热压成型制备的石墨块的體(tǐ)积密度较高, 其内部孔隙率和缺陷较低, 无序排列堆叠的石墨组分(fēn)也低, 因此室温热扩散系数和热导率大大提高。这可(kě)能(néng)是由于500℃热压处理(lǐ)后, 沥青已经完成半炭化过程, 形成了半焦或焦炭, 在随后高温热处理(lǐ)过程中基本上不再挥发分(fēn)解或分(fēn)解很(hěn)少[19], 因此所得石墨块的體(tǐ)积密度变化较小(xiǎo), 其内部石墨片取向结构发生紊乱的因素减少。进一步提高热压成型温度至 650℃, 沥青粘结剂在压力作用(yòng)下完全炭化, 在随后高温热处理(lǐ)过程中对材料内部结构的影响较小(xiǎo), 因此所得石墨块室温面向热扩散系数和热导率进一步提高, 但是 650℃高温热压对实验设备要求较高。

恒定热压温度為(wèi) 500℃, 对热压压强(4~12 MPa)进行研究发现, 采用(yòng) 10 MPa 压强制备的石墨块體(tǐ)积密度(1.91~2.0 g/cm3)较高, 其室温面向热导率也高一些。材料成型密实化需要的压力与模具内中间相沥青熔融后流动以均匀涂覆粘接石墨片需要的驱动力和随后高温热处理(lǐ)过程中约束沥青挥发分(fēn)解“松弛”和材料體(tǐ)积膨胀的应力大小(xiǎo)有(yǒu)关, 因此材料密实化成型所需要的压力是有(yǒu)要求的。

2.5.4 热处理(lǐ)温度从图 8 可(kě)以看出, 采用(yòng) 14wt%AR 沥青所制炭块样品经不同温度(1000~3000℃)炭化和石墨化处理(lǐ)后, 其室温面向热导率明显提高, 这与中间相沥青粘结剂在高温热处理(lǐ)过程中的结构演变有(yǒu)关, 中间相沥青是易石墨化原料, 由沥青焦向炭(石墨)转变后其结构规整, 层状堆积取向程度提高。同时, 在石墨化处理(lǐ)过程中, 伴随着沥青炭碳网平面的生長(cháng)、发育, 产生或多(duō)或少的石墨叠层规整性[19],从而显著提高其热导率。3000℃石墨化样品的室温面向热导率高达 622 W/(m·K)。

2.5.5 金属掺杂处理(lǐ)有(yǒu)研究报道在炭(石墨)材料中加入一些具有(yǒu)催化作用(yòng)的粒子(如 Si、Ti、Zr等)可(kě)以显著提高石墨材料的热导率。特别是中科(kē)院山(shān)西煤炭化學(xué)研究所刘占军等[2, 10-11]利用(yòng)天然石墨、沥青和掺杂剂(Si 和 Ti 粉)為(wèi)原料, 在2700~3000℃高温下

 采用(yòng)20~30 MPa 压强热模压制备掺杂石墨, 其室温面向热导率高达 456~704 W/(m·K), 较未掺杂纯石墨块的热导率(351 W/(m·K))明显提高。本研究也采用(yòng) Si、Ti 金属粒子对炭块分(fēn)别进行掺杂处理(lǐ)。在相同的工艺条件(+32 目鳞片石墨、14wt% AR 沥青粘结剂、500℃热模压、10 MPa 压强等)下所得 掺杂石墨块的物(wù)理(lǐ)性质如表 6 所示。从表中可(kě)以看出: 掺杂所得石墨制品體(tǐ)积密度较低, 这是因為(wèi)掺杂后各组分(fēn)之间的热膨胀系数不匹配(金属的热膨胀系数明显高于石墨)以及在高温热处理(lǐ)过程中形成的碳化物(wù)再分(fēn)解导致石墨块的體(tǐ)积密度下降。掺杂石墨块室温面向電(diàn)阻率明显高于未掺杂纯石墨块样品, 其热扩散系数和热导率明显低于未掺杂样品。这与其體(tǐ)积密度降低、内部石墨层片有(yǒu)序堆积结构发生变化有(yǒu)关, 还与掺杂颗粒在材料中产生点缺陷或是增加晶界引起声子散射而不利于声子传播有(yǒu)关[5]。

2.6高定向石墨块高温导热性能(néng)图 9 是以 86wt%+32 目鳞片石墨和 14wt%AR 沥青為(wèi)原料制得的石墨样品不同温度下的比热容、热扩散系数和热导率, 从图中可(kě)以看出, 随着测试温度(25~1000℃)不断升高, 石墨块的比热容逐渐增加, 最后趋于平稳; 石墨块的热扩散系数和热导率则随着测试温度的升高而逐渐降低, 最后也趋于平缓。这是由于炭(石墨)材料的热传导性能(néng)主要是靠晶格原子的热振动而引起的。在一定温度下, 晶體(tǐ)中原子的热振动有(yǒu)一定的振幅。石墨晶體(tǐ)受热后, 其晶格点阵的热振动加剧, 振幅增大, 声子运动的阻力也增强。此外, 温度越高, 声子碰撞几率越大, 平均自由程越短, 相应热阻越大, 即热导率越小(xiǎo)[5], 所以材料的热传导性能(néng)随测试温度的升高而下降。与石墨材料的导热性能(néng)相似, 传统金属材料(如铜)的热导率也随测试环境温度的升高而明显降低, 虽然下降幅度不是很(hěn)大, 但是如果在空气气氛中或有(yǒu)氧环境下, 金属会随温度的升高而显著发生氧化形成热导率非常低的氧化物(wù), 因此金属应用(yòng)的领域和环境受到了一定的限制。而石墨材料则不存

在此问题, 在低于 400℃的有(yǒu)氧环境中依然可(kě)以使用(yòng), 特别是在集成電(diàn)路、封装技术等微纳電(diàn)子领域, 電(diàn)子元器件的工作环境温度一般在 50~100℃内, 石墨材料在此温度下具有(yǒu)高的热扩散系数和热导率(270~370 mm2/s 和 570~600 W/(m·K)), 结合其低的热膨胀系数和良好的热机械性能(néng), 而且可(kě)以通过工艺控制和结构设计得到定向(面向)导热(受另一方向导热率不高限制, 作為(wèi)三维體(tǐ)相导热材料可(kě)能(néng)存在不足)的热管理(lǐ)器件, 石墨材料这些独一无二的热學(xué)特性决定其在热管理(lǐ)领域中有(yǒu)望部分(fēn)取代传统金属材料。

3结论

1) 以天然鳞片石墨和中间相沥青為(wèi)原料, 采用(yòng)中等温度一次热压成型再经高温炭化、石墨化热处理(lǐ)工艺可(kě)以控制制备高度择优取向的定向高导热石墨块體(tǐ)材料。

2) 原料组成与配比(鳞片石墨的粒度/纯度、沥青粘结剂的种类/性质及其用(yòng)量/比例)和制备工艺(热压成型条件、热处理(lǐ)温度、掺杂处理(lǐ)等)对所制石墨材料导热性能(néng)有(yǒu)显著影响。以 86wt%+32 目鳞片石墨和14wt%AR 中间相沥青為(wèi)原料, 500℃、10 MPa 压强下热模压成型的炭块经 2800℃石墨化后所得样品的热物(wù)理(lǐ)综合性能(néng)(不考虑机械承载)较好, 其體(tǐ)积密度达到 1.91 g/m3以上, 室温面向热导率高达 550 W/(m·K), 3000℃石墨化后进一步提高至 620 W/(m·K), 石墨块的室温面向電(diàn)阻率降低至 1.3 µΩ·m。

3) 该天然鳞片石墨基石墨块材料具有(yǒu)一定的生产、加工和成本优势, 其高温热传导性能(néng)优于普通金属, 加上石墨材料的本征特性, 有(yǒu)望在某些特殊环境(如高温、腐蚀等)取代传统金属材料用(yòng)作定向导热、散热的热管理(lǐ)材料。

本文(wén)出自深圳市石金科(kē)技股份有(yǒu)限公司，公司是集销售、应用(yòng)开发，产品加工的石墨专业厂家，专门為(wèi)模具行业、机械行业、真空热处理(lǐ)炉、電(diàn)子半导體(tǐ)及太阳能(néng)光伏产业等提供石墨材料、石墨電(diàn)极和相关的石墨制品，欢迎致電(diàn)13662687390