高定向石墨块的控制制备及其导热性能(néng)影响因素研究

 石墨材料具有(yǒu)耐高温、耐腐蚀、自润滑、抗热 震、导热及导電(diàn)等优越性能(néng), 已经在航空、航天、 核工业、军工以及许多(duō)民(mín)用(yòng)工业领域得到了广泛应 用(yòng)。热物(wù)理(lǐ)性能(néng)是碳基功能(néng)材料的基本性质, 人们 对其已经有(yǒu)了较為(wèi)充分(fēn)的认识。在室温下, 石墨单 晶层面方向的理(lǐ)论热导率可(kě)达2000 W/(m·K)以上[1], 但是目前常用(yòng)的石墨材料属于多(duō)晶无规取向材料, 其热导率较低, 一般仅為(wèi) 70~150 W/(m·K)[2]。因此, 对石墨材料导热性能(néng)(特别是定向导热)的研究及其 热管理(lǐ)领域的应用(yòng)成為(wèi)人们近期关注的焦点[1-4]。制备石墨材料的原料主要是碳质填料和粘结 剂。目前常用(yòng)的填料有(yǒu)无烟煤、石油焦、沥青焦、 冶金焦、天然石墨和炭黑等。与石油焦和沥青焦类 填料相比, 天然鳞片石墨本身具有(yǒu)较高的石墨化 度、结晶取向度、热稳定性以及较低的電(diàn)阻率和热 膨胀系数等诸多(duō)优点[5-6]。另外, 我國(guó)的天然鳞片石 墨矿藏资源丰富, 而且价格低廉, 目前主要用(yòng)于制 备石墨電(diàn)极、柔性石墨以及石墨烯片等[7-9]。近年来, 為(wèi)了解决热管理(lǐ)领域面临的一些散热与导热问题, 人们纷纷尝试采用(yòng)廉价的天然鳞片石墨為(wèi)原料来制 备高导热石墨材料[10-12]。与煤沥青、酚醛树脂等粘 结剂相比, 中间相沥青具有(yǒu)高纯度、高软化点和高 残炭率, 在高温热处理(lǐ)过程中很(hěn)容易石墨化形成规 整的石墨结构[13], 因此作為(wèi)粘结剂将有(yǒu)利于改善材 料的微观结构和导热性能(néng)。本工作选用(yòng)天然鳞片石墨和中间相沥青為(wèi)原料, 采用(yòng)特殊的混料工艺来实现物(wù)料的有(yǒu)效分(fēn)散和均匀 混合, 即将沥青粘结剂均匀涂覆在鳞片石墨表面, 利用(yòng)一次热压成型加高温热处理(lǐ)工艺制备高定向高 导热石墨材料, 并对其微观结构和物(wù)理(lǐ)性能(néng)进行表 征, 同时详细探讨原料组成和比例以及制备工艺等 对石墨材料导热性能(néng)的影响。 

1  实验方法 

1.1  实验原料 主要实验原料為(wèi)山(shān)东天然石墨有(yǒu)限公司生产的 +32 目(筛上)天然鳞片石墨(纯度大于 99.5%)。主要 采用(yòng)的沥青粘结剂為(wèi)日本三菱化學(xué)公司生产的萘系 中间相沥青(AR), 另外还选用(yòng)了几种沥青进行对比 研究, 如武钢改质沥青“WG”, 实验室制备的萘沥 青“NP”和萘系中间相沥青“MP”, 东岛碳素各向同性煤沥青“SC”。1.2  制备方法 采用(yòng)球磨工艺将一定量的天然鳞片石墨和沥青 粘结剂粉料(4wt%~18wt%)以及适量的有(yǒu)机溶剂分(fēn) 散均匀后, 放入耐热不锈钢模具内进行热模压, 其 中热压温度约為(wèi) 500℃, 热压压强约為(wèi) 10 MPa, 保 温恒压时间為(wèi) 5 h, 冷却后即得热压炭块。再对热压 炭块进行高温炭化(1000~1500℃)和石墨化(2800~ 3000℃)处理(lǐ), 最终得到较低電(diàn)阻率和较高热导率 的石墨材料。1.3  结构性能(néng)表征 采用(yòng) Carl Zeiss AX10 型偏光显微镜和 NOVA400 NANO型场发射扫描電(diàn)子显微镜观察原料和不同石 墨材料的微观形貌和结构。采用(yòng) Philips ′PERT MPD PRO 型转靶 X 射線(xiàn)衍射仪对不同石墨样品进 行物(wù)相分(fēn)析, 以CuK為(wèi)辐射源, 并根据Scherrer和 Franklin 公式计算沥青炭和石墨材料的平均微晶尺 寸和石墨化度。采用(yòng)四探针法利用(yòng) BS 407 型精密毫/ 微欧姆表测量不同石墨材料的室温電(diàn)阻率。采用(yòng) LFA 457 Nanoflash TM 型激光热导仪测量石墨材料 的室温热扩散系数, 并计算其热导率。采用(yòng)三点法 在 CMT4303 型微机控制電(diàn)子万能(néng)试验机上测量不 同石墨材料的力學(xué)性能(néng)。 

2  结果与讨论 

2.1  天然鳞片石墨涂覆沥青粘结剂 天然鳞片石墨為(wèi)片层状结构, 其表面十分(fēn)光滑, 一般情况下与中间相沥青粘结剂不浸润、难相容, 很(hěn)难实现二者的均匀混合。此外, 天然鳞片石墨的 石墨化度较高, 性质较脆, 在混料过程中很(hěn)容易破 碎细化, 这样就破坏了鳞片石墨原有(yǒu)高取向结构, 因而不宜采用(yòng)传统的热混捏、滚压和强力搅拌等工 艺来混合原料。本研究添加适量的有(yǒu)机溶剂进行混磨, 再用(yòng)低 温热处理(lǐ)脱除溶剂, 使沥青粘结剂均匀涂覆或包裹 在鳞片石墨表面, 如图 1(b)所示, 鳞片石墨表面均 匀涂覆了沥青粘结剂, 局部未涂覆沥青的區(qū)域在热 压成型过程中也会被熔融的沥青流动涂覆。涂覆沥 青的种类、用(yòng)量及其性质是制备高定向高导热石墨 材料的关键。 

图 1 鳞片石墨涂覆沥青粘结剂(a)前(b)后的 SEM 照片 

2.2  高定向石墨块的形貌及织构 图 2 為(wèi) 2800℃石墨化样品的光學(xué)照片、理(lǐ)想堆 积织构和不同面的 XRD 图谱。从图 2(a)可(kě)以看出, 制备的石墨块样品纹理(lǐ)均匀、结构致密(體(tǐ)积密度高 达~2.0 g/cm3), 材料成型较好, 无明显裂纹和破损, 而且可(kě)以根据需要做成不同尺寸大小(xiǎo)和厚度样品。从图 2(b)石墨块样品内部石墨片的理(lǐ)想堆积织构示 意图中可(kě)以看出, 平面 A(热压面)上的鳞片石墨整 齐平铺于石墨块材主表面, 由中间相沥青相互粘结; 斜面 B 与平面 A 呈 45°夹角; 侧面 C 即石墨块样品 的厚度面, 鳞片石墨一层层有(yǒu)序堆积、层叠排布, 切 口像整齐的累积书页。以 86wt% +32目鳞片石墨和14wt%中间相沥青 AR 為(wèi)原料, 在 500℃、10 MPa 压强下制备的炭块经 2800℃石墨化所得石墨块不同面的 XRD 谱图如图 2(c)所示。石墨块 A 面与天然鳞片石墨原料具有(yǒu)相 同的 XRD 衍射峰, 但前者在 2θ=26.5o 附近的(002) 晶面衍射峰强于后者, 这是由于天然鳞片石墨经热 压成型处理(lǐ)后, 其片层的取向程度提高所致。石墨 块C面(002)晶面衍射峰非常弱, 其强度约為(wèi)A面的 1/1000, 这说明鳞片石墨在石墨块中具有(yǒu)非常明显 的择优取向结构。Bacon[14]和 Tassone[15]采用(yòng)石墨块 體(tǐ)两个正交面(即 A面和C面)(002)晶面衍射峰强度 的比值来表征石墨材料的各向异性, 可(kě)见所制备的 石墨块具有(yǒu)类似定向热解炭(石墨)材料的高度各向 异性特征。除了(002)晶面衍射峰外, C 面还出现了 (100)、(101)、(110)等晶面衍射峰, 说明天然鳞片石 墨在石墨块中形成了三维层状堆积结构[16-17]。当所有(yǒu)的石墨片都如图 2(b)中所示那样高度定向堆积排 列形成理(lǐ)想取向结构时, XRD 谱图中(002)晶面衍射 峰将彻底消失[18]。C 面较弱的(002)晶面峰可(kě)能(néng)与部 分(fēn)鳞片石墨排列不理(lǐ)想有(yǒu)关或是存在少量的石墨碎 片以及沥青粘结剂高温热处理(lǐ)衍生的石墨颗粒, 因此出现较弱的(002)晶面衍射峰是很(hěn)难避免的。B 面的衍射峰位置与 C 面相似, 其(002)晶面衍射峰 较强, 但比A面的稍弱一些; B面的(101)和(103)晶 面衍射峰较强, 这与石墨微晶堆积排列择优取向有(yǒu)关。 

2.3  高定向石墨块的微观结构 图3為(wèi)AR沥青粘结剂用(yòng)量為(wèi)14 wt%样品2800℃ 石墨化后不同面的 SEM 照片。从图 3(a)可(kě)以发现鳞 片石墨沿 A 面完全平铺, 这与图 1(a)单片鳞片石墨 表面的 SEM 像较為(wèi)相似, 只有(yǒu)少量细石墨片微微 突起, 这可(kě)能(néng)与热压过程中这部分(fēn)石墨片随沥青粘 结剂流动发生偏转或是在制样时因机械抛光打磨挂 起所致。图 3(b)显示 B 面呈阶梯状, 大部分(fēn)鳞片石 墨断口整齐, 排布规整有(yǒu)序, 少量无序的细石墨片 可(kě)能(néng)与制样时机械切割打磨扰动有(yǒu)关。图 3(c)进一 步显示鳞片石墨几乎相互平行层叠堆积在一起, 形 成高度定向的三维石墨层状结构。图 3 中石墨块的 微观结构很(hěn)好地验证了图2(b)的堆积织构, 与图2(c) 的 XRD 图谱地特征也相符。从图 4 石墨块 C 面的偏光织构照片可(kě)以看出, 鳞片石墨沿垂直于热压方向堆积排列, 呈高度择优 取向状态。天然鳞片石墨片层间的中间相沥青粘结 剂呈線(xiàn)条状, 分(fēn)布较為(wèi)均匀, 经高温石墨化处理(lǐ)后 也呈择优取向。图 4 中黑色孔洞较少, 可(kě)能(néng)源于石 墨块原有(yǒu)孔隙或是制样时脱落的沥青炭空位, 孔洞 边缘处石墨片也具有(yǒu)较好的取向。

2.4  高定向石墨块的物(wù)理(lǐ)性能(néng) 2800℃石墨化样品的室温面向热导率高达 552 W/(m·K), 而垂直方向(沿厚度)的室温热导率 仅為(wèi)25 W/(m·K), 两个正交方向上的热导率相差22 倍, 说明所制备的石墨块具有(yǒu)较高的热學(xué)各向异性, 这是由石墨层片定向有(yǒu)序堆积排列形成的高度各 向异性结构决定的。石墨块的比热导率(~280)遠(yuǎn)高 于金属铜的比热导率(~44)。石墨块两个正交方向 的室温電(diàn)阻率也明显不同, 分(fēn)别為(wèi) 1.45 µΩ·m 和 8.35 µΩ·m, 相差 6 倍, 说明所制备的石墨块在電(diàn)學(xué) 性能(néng)上也具有(yǒu)较高的各向异性, 这源于石墨块结构 的各向异性。采用(yòng)天然鳞片石墨制备的石墨块力學(xué)性能(néng)不高, 也显示出一定的各向异性[17]。1500℃炭化样品的耐 压强度在 10~15 MPa 之间, 2800℃石墨化样品的耐压

图 2  高定向石墨块 2800℃石墨化样品的(a)光學(xué)照片、(b)织构示意图及其(c)不同面的 XRD 谱图 

强度在 8~12 MPa 之间。1500℃炭化样品的抗弯 强度约為(wèi) 7~12 MPa, 2800℃石墨化样品的抗弯强度 约為(wèi) 5~10 MPa。较低的力學(xué)性能(néng)与天然鳞片石墨自 身的脆性及其片层有(yǒu)序堆积形成的高度各向异性结构有(yǒu)关。

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