提高石墨抗氧化性的3种方法

為(wèi)提高石墨材料在高温下的抗氧化性能(néng)，國(guó)内外都进行了大量研究工作。主要的方法包括：基體(tǐ)改性法，表面涂层法，溶液浸渍法。

基體(tǐ)改性法

基體(tǐ)改性法是一种内部改性法，是在石墨基體(tǐ)内部添加氧化抑制剂，达到改善材料的抗氧化性能(néng)。

添加剂的选用(yòng)要满足以下要求：

• 添加剂与石墨基體(tǐ)材料要有(yǒu)很(hěn)好的化學(xué)相容性；

• 具备较低的氧气、湿气渗透能(néng)力；

• 不能(néng)对氧化反应有(yǒu)催化作用(yòng)；

• 不能(néng)影响石墨基體(tǐ)材料原有(yǒu)机械、热學(xué)性能(néng)，能(néng)有(yǒu)效的抑制石墨材料的氧化 。

常 用(yòng) 的 添 加 剂 主 要 包 括 Al、B、Si、Ti、Zr、Mo、Hf、Cr 的氧化物(wù)、碳化物(wù)、氮化物(wù)以及硼化物(wù)等，这些添加剂具有(yǒu)高熔点、低挥发性、高硬度等化点。添加剂提高石墨材料抗氧化性能(néng)的机理(lǐ)主要是：添加剂或者添加剂与碳反应的生成物(wù)与氧的亲和為(wèi)大于碳和氧的亲和力，在高温下优先于碳被氧化，且反应产物(wù)不与氧反应或与氧高温反应形成高温黏度小(xiǎo)且流动性好的玻璃相，这些玻璃相不仅可(kě)以填充材料中的孔隙和微裂纹，使材料结构更加致密而且在材料表面形成一层致密的化學(xué)阻挡层，减少材料表面的氧化反应活性点数目，同时阻止氧气和反应产物(wù)扩散到材料内部 。

基體(tǐ)改性法可(kě)以极大地改善石墨材料的高温抗氧化性能(néng)。但是，氧化抑制剂的加入会降低材料的机械及热學(xué)性能(néng)，加入量过大会导致材料的某些力學(xué)性能(néng)下降，尤其是在较高温度下使用(yòng)的材料不允许加入过多(duō)的异相物(wù)质；加入量过少，又(yòu)不足形成足够厚度的氧化玻璃层，不能(néng)起到隔离氧气的作用(yòng)。所以，不能(néng)起到在不改变本身性质的情况下，提高抗氧化性能(néng)的作用(yòng)。

表面涂层法

高温抗氧化涂层是改善石墨材料抗氧化性非常有(yǒu)效的方法，它可(kě)以大大提高石墨材料在氧化环境中的使用(yòng)温度，一个完整且有(yǒu)效的抗氧化涂层必须具有(yǒu)以下特征：

• 涂层必须能(néng)够有(yǒu)效的阻止氧气向基體(tǐ)材料内部侵入，即要有(yǒu)低的氧渗透率；

• 為(wèi)防止涂层挥发，涂层材料在高温下应有(yǒu)较低的挥发性；

• 涂层应能(néng)阻止基體(tǐ)材料向外扩散，尤其对于含有(yǒu)氧化物(wù)的涂层，由于氧化物(wù)局温下易被还原，更应如此；

• 涂层与基體(tǐ)材料之间以及涂层之间要有(yǒu)较高的粘结强度 [9]。

• 涂层与基體(tǐ)之间以及涂层之间必须要有(yǒu)良好的机械、化學(xué)相容性

• 涂层之间及涂层与基體(tǐ)材料在高温下不能(néng)反应生成一些不需要的相，且涂层材料高温下不能(néng)分(fēn)解和體(tǐ)积膨胀；

• 涂层之间以及涂层与基體(tǐ)材料之间的热膨胀系数应尽可(kě)能(néng)相近，防止高温下产生较大的热应力使涂层发生裂纹；

• 涂层应有(yǒu)良好的耐腐蚀性能(néng)及耐潮湿性能(néng)；

• 涂层应有(yǒu)自愈合性能(néng)，且涂层应有(yǒu)较高的使用(yòng)寿命 。

由上述可(kě)知，仅靠单一的涂层是不能(néng)满足石墨材料的高温抗氧化性的，通常情况下，抗氧化涂层是一个多(duō)种涂层的复合，各层之间相互协调、相互弥补，充分(fēn)发挥各个涂层的优势，达到整體(tǐ)优良的抗氧化性。

一个完整的涂层體(tǐ)系应包括以下三层：

氧阻挡层：氧阻挡层能(néng)阻止氧气向石墨基體(tǐ)材料内部渗入，是抗氧化涂层质量好坏的关键。

目前常用(yòng)的阻挡层材料主要是 SiC 和 Si3N4，主要是由于它们在商(shāng)温下具有(yǒu)较低的膨胀系数和良好的抗氧化能(néng)力，被认為(wèi)是最优良的氧阻挡层材料 。

密封层：為(wèi)防止氧气通过外部涂层中的裂纹接触石墨基體(tǐ)材料，通常都在外涂层的内部加一层玻璃态的密封层，当氧气通过裂纹接触密封层时，密封层迅速氧化，同时发生體(tǐ)积膨胀，能(néng)够填充整个裂纹 。

目前使用(yòng)最多(duō)的密封层體(tǐ)系是 SiC/SiO2 化涂层，玻璃态的 SiO2 能(néng)愈合涂层中的裂纹，SiC 与石墨基體(tǐ)材料具有(yǒu)很(hěn)好的物(wù)理(lǐ)化學(xué)相容性，SiC/SiO2涂层理(lǐ)想的使用(yòng)温度是 1 650℃以下，在更高的温度下通常采用(yòng)硅金属高温玻璃 。

粘结层：通常情况下，石墨基體(tǐ)材料和涂层材料之间由于热膨胀系数的不匹配导致涂层内部出现裂纹，导致涂层破坏，降低石墨材料的抗氧化性。

為(wèi)解决这一问题，通常在涂层之间及涂层与石墨基體(tǐ)之间添加一层粘结层，常用(yòng)的粘结层材料主要是SiC 和 Si3N4。选择粘结层时要综合考虑涂层材料和石墨材料的热膨胀系数及物(wù)理(lǐ)化學(xué)性能(néng)。

由于石墨材料的热膨胀系数较低，目前使用(yòng)的涂层材料，无论是硅质陶瓷涂层，还是其他(tā)的氧化物(wù)陶瓷，其热膨胀系数都不能(néng)很(hěn)好地和石墨基體(tǐ)材料匹配；因此，要解决石墨材料的髙温抗氧化问题应首先解决涂层材料与石墨材料的热膨胀系数的不匹配性，增强其化學(xué)相容性，同时应简化涂层的制备工艺，发展新(xīn)技术，开发出更优异的涂层材料 。

溶液浸渍法

溶液浸渍法是提高石墨材料高温抗氧化性能(néng)的一个有(yǒu)效途径，该方法是采用(yòng)适当的浸渍剂配制溶液对石墨制品进行浸渍，然后经过热处理(lǐ)，使渗入到石墨材料内部的浸渍剂转变成高温抗氧化物(wù)质，填充石墨材料内部孔隙并覆盖石墨表面，从而隔绝氧化性气體(tǐ)并阻挡气體(tǐ)从孔隙进入到石墨材料内部，延缓氧化反应的发生，提高石墨材料的高温抗氧化性能(néng) 。

國(guó)内外的很(hěn)多(duō)學(xué)者运用(yòng)此法对石墨材料的抗氧化性能(néng)进行了研究，并取得了很(hěn)好的抗氧化效果；Manocha 等人采用(yòng)硅溶胶和 SiOC 溶胶為(wèi)浸渍剂浸溃C/C 复合材料，经过浸渍及热处理(lǐ)后，C/C 复合材料在超过 1 000℃以上时仍有(yǒu)较好的抗氧化效果 。

LuW 等人首先采用(yòng)臭氧预处理(lǐ)石墨材料，再用(yòng)过量的磷酸和氨氧化铅形成的混合溶液浸渍石墨材料，经过浸渍及热处理(lǐ)后，石墨材料在 1500℃时具有(yǒu)很(hěn)好的抗氧化效果 。

朱泮民(mín)等人采用(yòng)酸式磷酸铝盐溶液浸渍普通石墨電(diàn)极材料，经过热处理(lǐ)后的石墨電(diàn)极在 1 000℃下具有(yǒu)明显的抗氧化效果 。

湖(hú)南大學(xué)的何成林等人采用(yòng)磷酸盐浸渍天然石墨電(diàn)极材料，经过浸渍处理(lǐ)后的石墨電(diàn)极材料开始氧化失重温度比未处理(lǐ)试样提高了 50℃，在 900℃灼烧下，其氧化失重率比未浸渍石墨電(diàn)极材料降低 37% 左右 。

东北大學(xué)的李广田等人在常压下采用(yòng)硼化物(wù)浸渍石墨電(diàn)极材料，浸渍后的石墨電(diàn)极材料初始氧化温度提高到 1173K。

邓亚利等人采用(yòng)两步溶液浸渍法对石墨材料进行浸渍处理(lǐ)，浸渍处理(lǐ)后的石墨材料在 1 150℃空气中氧化比，石墨氧化失重率小(xiǎo)于 10％，抗氧化性能(néng)比未处理(lǐ)的空白样提高 60％ 。

孙大航等人采用(yòng)磷酸－磷酸盐的混合液在真空下浸渍泡沫炭材料，经过干燥脱水及在 N2 气氛下固化后，在泡沫炭表面形成了一层均匀致密的玻璃态涂层，使泡沫炭的抗氧化性能(néng)有(yǒu)了明显提髙 。

刘承德等人用(yòng)磷酸无机高分(fēn)子复合盐浸渍处理(lǐ)一种炭－石墨材料，高温下磷酸盐聚合，在材料表面形成一层附着力较强的聚磷酸盐保护膜，阻断了氧化性气體(tǐ)进入材料内部，提髙了材料的抗氧化性，经过浸渍处理(lǐ)后的炭－石墨材料在 650℃下静态空气中氧化 65h 后，氧化失重仅為(wèi) 5％ 。

易茂中等用(yòng)磷酸和硼酸的混合液浸渍 C/C 复合材料，浸渍液脱水形成的玻璃态物(wù)质填充材料表面的微孔和微裂纹，使 C/C 复合材料的起始氧化温度提髙了近 200℃，材料在 900℃的静态空气中氧化化的失重率仅為(wèi) 0.33％，提髙了材料的抗氧化性。

基體(tǐ)改性法可(kě)以极大地改善石墨材料的高温抗氧化性能(néng)。但是，在改变氧化性能(néng)的同时，往往会改变石墨的热學(xué)性能(néng)；尤其当加入量过大会导致材料的力學(xué)性能(néng)下降，会改变其在高温下的使用(yòng)性质；但加入量过少，又(yòu)不足以形成足够厚度的抗氧化薄层，起不到完全隔离氧气，防止其扩散进入材料基體(tǐ)内部的作用(yòng)，也就不能(néng)起到抗氧化性能(néng)的作用(yòng) 。

表面涂层法是增强石墨材料抗氧化性能(néng)非常有(yǒu)效的方法。它可(kě)以有(yǒu)效的提高石墨材料在氧化环境中的使用(yòng)温度，无论是硅质陶瓷涂层，还是其他(tā)的氧化物(wù)陶瓷，都可(kě)以增加其在高温下的使用(yòng)范围，但是由于石墨材料的热膨胀系数较低，热膨胀系数都不能(néng)很(hěn)好地和石墨基體(tǐ)材料匹配，所以，若使用(yòng)该种方法，必须要先解决该问题，同时还要简化涂层的制备工艺，避免不必要的资源浪费，开发出更优异的涂层材料。

而溶液浸渍法相比于其它两种提高石墨材料的抗氧化性能(néng)方法，具有(yǒu)成本低廉、工艺操作简单、而且制备的抗氧化薄层不易脱落且不易产生微裂纹，具有(yǒu)广泛的使用(yòng)范围等优点，且基本保持了石墨材料的性能(néng)

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