國(guó)内 C/C 复合材料研究进展

摘 要：碳/碳(C/C)复合材料是可(kě)在高于 1650 ℃条件下应用(yòng)的少数候选材料之一，是高技术领域重点研究材料。随着现代科(kē)技的发展，其制造效率不断提升，促进了 C/C 复合材料技术向更多(duō)应用(yòng)领域的转移与辐射，使其成為(wèi)新(xīn)一代超高温材料的热点。本文(wén)介绍了近年来我國(guó) C/C 复合材料在制备方法、结构、性能(néng)、抗氧化烧蚀及其产业化等方面的研究进展，指出了目前 C/C 复合材料发展所面临的主要任務(wù)。

碳/碳(C/C)复合材料是以碳纤维或石墨纤维為(wèi)增 强體(tǐ)的碳基复合材料，其全质碳结构不仅保留了纤维 增强材料优异的力學(xué)性能(néng)和灵活的结构可(kě)设计性，还 兼具碳素材料诸多(duō)优点，如低密度、低的热膨胀系数、 高导热导電(diàn)性、优异的耐热冲击、耐烧蚀及耐摩擦性等，尤為(wèi)重要的是，该材料力學(xué)性能(néng)随温度升高不 降反升，使其成為(wèi)航空航天、汽車(chē)、医學(xué)等领域理(lǐ)想 的结构材料。

20 世纪50 年代，C/C 复合材料一经问世便受到 世界科(kē)技工作者的广泛关注。伴随着现代空间技术对 运载火箭、超高声速飞行器、固體(tǐ)火箭发动机及其喷 管、喉衬等对材料性能(néng)的要求不断提高，美、法、 英、德、前苏联等國(guó)家相继对 C/C 复合材料进行了研 究。传统 C/C 复合材料致密化工艺，如液相浸渍技术、 等温化學(xué)气相渗透(CVI)等不断发展并趋于成熟。20 世纪 80 年代，美國(guó)橡树岭國(guó)家实验室及法國(guó)原子能(néng)委 员会分(fēn)别提出的热梯度强制流动 CVI(FCVI)法及化學(xué) 液相气化渗透(CLVI)法，大幅度缩短了传统等温 CVI 工艺的制备周期，大大提升了材料的制备效率。同 时，C/C 复合材料抗氧化烧蚀技术也得到了应用(yòng)，如 美國(guó)NASA将SiC/HfC 多(duō)层复合涂层应用(yòng)于 X-43A高 超声速飞行器 C/C 头部前缘和水平尾翼前缘上，该飞 行器连续两次成功实现了马赫数达6.91和9.68的飞行 试验。

除了在國(guó)防军事领域取得成功应用(yòng)外，C/C 复合材料在民(mín)用(yòng)刹車(chē)盘方面也取得了规模化生产，全球最大碳盘生产公司有(yǒu)英國(guó)的BP公司、美國(guó)的Bendix、Goodrich 和 Goodyear 公司，法國(guó)的 Messier 公司以及英國(guó)的 Dunlop 公司。从现有(yǒu)文(wén)献报道看， 目前國(guó)外 C/C 复合材料研究主要集中在低成本制造、 特殊环境材料失效行為(wèi)、微尺度性能(néng)数据库以及在線(xiàn) 损伤检测等方面，应用(yòng)向精细化和多(duō)功能(néng)化发展，研究工作趋于细观和微观领域。

我國(guó)自20世纪70年代初开展C/C复合材料研究， 至今已 40 余年，经过众多(duō)科(kē)研人员的不懈探索，C/C 复合材料无论是在理(lǐ)论研究还是实际应用(yòng)方面均取得 了重大突破。目前國(guó)内从事 C/C 复合材料科(kē)研及生产的主要单位有(yǒu)北京航天材料及工艺研究所、西安航天复合材料研究所、中南大學(xué)、西北工业大學(xué)、上海大學(xué)、华兴航空机轮公司、湖(hú)南博云新(xīn)材料股份有(yǒu)限公司、西安超码科(kē)技有(yǒu)限公司等。 

本文(wén)简要介绍我國(guó) C/C 复合材料在制备、结构与性能(néng)、热防护以及产业化生产等方面的发展情况及目 前达到的水平，并展望其未来发展趋势。

1 C/C 复合材料的制备

致密化过程对于 C/C 复合材料的性能(néng)、制备周期、 生产成本等至关重要，通常利用(yòng)具有(yǒu)良好流动性的气 态或液态前驱體(tǐ)充分(fēn)填满预制體(tǐ)孔隙，经过高温或高 压等处理(lǐ)工艺使前驱體(tǐ)转化為(wèi)基體(tǐ)碳，从而生成致密 的 C/C 复合材料。因此，C/C 复合材料致密化工艺可(kě)分(fēn)為(wèi)液相浸渍法和化學(xué)气相浸渗(CVI)法。

1.1 液相浸渍法研究进展

液相前驱體(tǐ)(沥青、树脂等)中沥青浸渍液的碳转化率较高，制备的C/C复合材料易石墨化，抗烧蚀和热震性能(néng)好。树脂浸渍液制备的C/C复合材料虽然密 度较低，但强度高，耐酸碱性强。液相浸渍技术相比CVI技术优点在于碳基體(tǐ)硬度高、耐腐蚀、成本低、周期短、适用(yòng)于制备大型样件，缺点在于设备强度要求高、工艺复杂，需要反复浸渍、體(tǐ)积收缩大。 

液相浸渍工艺分(fēn)為(wèi)低压浸渍碳化(PIC)法和高压浸渍碳化(HPIC)法。研究表明，低压时，沥青碳转化率仅為(wèi)50%左右，但在100MPa 高压浸渍下，碳转化率可(kě)达90%。因此高压浸渍碳化不仅可(kě)以提升原料 的利用(yòng)率，还可(kě)以提升致密化效率。高压浸渍制备周期短，但设备复杂，成本高。哈尔滨工业大學(xué)蒋文(wén)强 等采用(yòng)液相浸渍与真空热压烧结相结合方法，解决了传统液相浸渍法制备周期長(cháng)、弯曲性能(néng)较低等问题，其研究了原料比例以及浸渍温度对复合材料性能(néng)的影 响，最终获得了密度达到1.75g/cm3，最大弯曲强度可(kě)达383MPa的C/C复合材料。

西北工业大學(xué)开发了超高压成形工艺，该工艺利用(yòng)普通压力机施压，可(kě)大幅度提高浸渍效率，获得与热等静压相近的浸渍碳化效果。目前应用(yòng)最多(duō)的方法為(wèi)真空压力浸渍(VPI) 法，通过抽真空使浸渍液在负压的作用(yòng)下充分(fēn)浸润碳纤维预制體(tǐ)，之后施加高温高压使前驱體(tǐ)碳化生成碳基體(tǐ)。该方法浸渍效率高，十分(fēn)有(yǒu)利于前驱體(tǐ)碳化与固化。

压力浸渍法通常用(yòng)于高密度耐烧蚀 C/C 复合材料，而对力學(xué)性能(néng)要求较高的C/C复合材料制备方法则首选CVI工艺。

1.2 CVI法研究进展 

由于CVI法制备过程可(kě)精确控制，产品性能(néng)优异，是当前國(guó)内实验室及工业化生产中应用(yòng)最早和最广的方法。但该方法制备效率低、周期長(cháng)、成本高。因此在近二十年内，國(guó)内C/C复合材料研究者不断改进并开发新(xīn)的CVI技术，使其成本与周期大大降低，极大满足了我國(guó)在军工及民(mín)用(yòng)领域的需求。21世纪后，经过对传统等温CVI法、热梯度CVI法以及压差CVI法等工艺的改进、创新(xīn)，我國(guó)开发了一系列新(xīn)型CVI技术，主要有(yǒu)：

1.2.1 限域变温强制流动化學(xué)气相渗透(LTCVI)法 

在FCVI工艺基础上，西北工业大學(xué)侯向辉等在此基础上提出LTCVI 法，通过有(yǒu)限區(qū)域递进控温方式改进原始热梯度加热方法，实现前驱體(tǐ)的强制流动，达到材料密度均匀的目的，该方法能(néng)够在80~100h内使材料密度达到1.70g/cm3。陈强等在FCVI基础上，通过增加脉冲電(diàn)磁阀，周期性控制样件背压，使 FCVI 法中稳定流动的气流变為(wèi)脉冲流动，增加了前驱 體(tǐ)在预制體(tǐ)中的渗透性，解决了FCVI法中由于热端 面优先沉积产生的气流阻塞现象，该方法可(kě)在100h内使C/C复合材料密度达到1.70g/cm3。

中南大學(xué)张福勤等通过改良压力梯度CVI的炉體(tǐ)，利用(yòng)中心加热源实现热梯度与压力梯度相结合，可(kě)快速沉积C/C复合材料盘状部件，在60h内可(kě)使密度达到1.52g/cm3，该方法沉积效率较高，适用(yòng)于大批量盘状构件的沉积。

1.2.2 直热式化學(xué)气相渗透(HCVI)法 

沈阳金属所汤素芳等在FCVI的基础上，通过 電(diàn)磁交变電(diàn)场增加反应过程中气體(tǐ)中间产物(wù)的活性与碰撞几率，发明了HCVI方法，提升了反应速率，使 小(xiǎo)尺寸样品仅需20h就可(kě)达到1.7g/cm3。

1.2.3 CLVI 法 

CLVI法是将预制體(tǐ)浸渗在液烃中，通过液烃在高温下的蒸发降低预制體(tǐ)外侧温度，实现从内而外的温度差，使前驱體(tǐ)首先在内测高温區(qū)沉积然后逐渐向外侧推移，完成致密化的过程。该方法与等温CVI相比：预制體(tǐ)始终浸渗在前驱體(tǐ)中，内侧温度高、气體(tǐ)浓度高，缩短了浸渗与扩散的路径；反应中的温度差、气 體(tǐ)的循环对流减弱了扩散对反应的限制，大幅提升了沉积效率。

张晓虎等通过该方法制备小(xiǎo)尺寸C/C复 合材料，仅需3h材料密度可(kě)达1.7 g/cm3，沉积效率 相比等温CVI提升了近百倍。2006年，西安交通大學(xué)王继平等开发了CLVI双热源加热法，该方法解决了CLVI方法预制體(tǐ)外侧温度较低、沉积延迟的问题，以煤油為(wèi)前驱體(tǐ)，沉积3h后复合材料密度约為(wèi)1.72 g/cm3。

1.2.4 CVI 前驱體(tǐ)改进法 

该方法主要针对传统等温CVI中前驱體(tǐ)气體(tǐ)在预 制體(tǐ)外部预热解难以进入内部的问题，有(yǒu)效增强气體(tǐ)的扩散过程，达到提升材料沉积效率的目的。同时继承了ICVI工艺对样品形状要求低、设备简单、易于工业化生产的优点。

李伟等以正丁醇為(wèi)前驱體(tǐ)，通过等温CVI法，沉积73h即获得密度為(wèi)1.70 g/cm3 的C/C复合材料。任俊杰等以乙醇和甲醇的混合气體(tǐ)為(wèi)前驱體(tǐ)，通过等温CVI法可(kě)在85h内获得高密度 (1.80 g/cm3 )及高织构基體(tǐ)的C/C复合材料。

1.2.5 多(duō)元耦合物(wù)理(lǐ)场CVI法 

多(duō)元耦合物(wù)理(lǐ)场 CVI 法由中南大學(xué)謝(xiè)志(zhì)勇等于2006年设计，该方法通过在预制體(tǐ)内铺设导電(diàn)发热层，使反应气體(tǐ)浓度场、温度场、電(diàn)磁场多(duō)元耦合，从而实现快速增密。研究发现以石油液化气為(wèi)前驱體(tǐ)，经过20h的沉积，坯體(tǐ)密度达到1.71g/cm3，同时可(kě)获得多(duō)种织构的热解碳基體(tǐ)。 

1.2.6 定向气流热梯度 TG-CVI法 

季根顺等通过自制感应加热装置使构件形成内高外低的温度梯度，同时控制气流由外向内流动，使前驱體(tǐ)气體(tǐ)只有(yǒu)在内部高温區(qū)才能(néng)分(fēn)解沉积，从而实现了盘状构件的径向顺序沉积，抑制了结壳现象，提升了沉积效率。该方法十分(fēn)适用(yòng)于盘状C/C复合材料的制备，可(kě)在67h内使预制體(tǐ)密度到达1.80 g/cm3，并且沉积的热解碳全部為(wèi)粗糙层。

1.2.7 3D 打印结合 CVI 法 

中南大學(xué)YI等首先将刻蚀后的碳纤维与酚醛树脂混合压碎成粉末，再通过 3D打印(选择性激光烧结法)制成C/C复合材料生坯，经过180℃的固化与 1100℃的碳化后，利用(yòng)CVI法进一步致密化，可(kě)获得精度高、密度高、机械性能(néng)良好的C/C复合材料零件。

图1所示為(wèi)不同CVI技术及其致密化效率图，可(kě)以看出，经过近年来的发展，致密化效率总體(tǐ)已得到较大幅度的提升。

2 C/C 复合材料结构及性能(néng)

C/C复合材料结构及性能(néng)研究主要集中在预制體(tǐ) 结构优化和基體(tǐ)微观组织调控方面。西安航天复合材料研究所和北京航天材料及工艺研究所在预制體(tǐ)结构优化方面进行了详尽且系统的研究，实现了大尺寸、高性能(néng)和特种C/C复合材料构件的成功研制。

基體(tǐ)组织结构调控是优化C/C复合材料性能(néng)难点所在，西安航天复合材料研究所、北京航天材料及工艺研究所、 中南大學(xué)和西北工业大學(xué)等科(kē)研院所通过多(duō)年研究， 已掌握高密度、组织结构可(kě)控C/C复合材料的制备条件，图2给出了西北工业大學(xué)制备的具有(yǒu)纯粗糙层、纯光滑层、和粗糙层和光滑层各占一定比例的织构照 片。目前，C/C 复合材料结构及性能(néng)研究主要涉及以下三个方面。

2.1 跨尺度增强及其性能(néng)研究 

碳纤维直径為(wèi)5~15μm，无法满足基體(tǐ)碳在亚微米尺度上的强韧化。跨尺度预制體(tǐ)在传统碳纤维预制體(tǐ)基础上加入纳米增强相，实现微−纳米尺度的连续 增强，弥补了碳纤维在亚微米尺度上无法增强碳基體(tǐ)的缺点。2005年，GONG等提出采用(yòng)催化化學(xué)气相沉积(CCVD)方法在碳纤维预制體(tǐ)中生長(cháng)碳纳米管 (CNT)，结果发现，卷曲状CNT改善了纤维/基體(tǐ)界面，有(yǒu)效强化了基體(tǐ)碳材料。之后，研究者们对C/C复合材料跨尺度增强方法进行了大量优化改进，其主要发展历程如图4所示。