炭-石墨类材料的6种提纯技术原理(lǐ)、特点

目前， 國(guó)内炭-石墨类材料的提纯技术已基本定型，主要的技术原理(lǐ)已经得到较為(wèi)深入全面的研究，形成了根据不同材料和用(yòng)途，定制不同纯度指标的提纯技术。 提纯技术主要分(fēn)為(wèi)以上6种

1．1 浮选法 

浮选法是一种针对天然石墨矿进行分(fēn)离富集 的基础技术。 利用(yòng)天然石墨自身良好的漂浮特性，通过多(duō)段流程的浮选工艺设计，将天然石墨矿中的鳞片石墨或者微晶石墨与共生的高岭土、石英石和云母石等矿物(wù)质进行分(fēn)离。该技术可(kě)以将 20%以下的天然石墨矿大幅度富集至纯度為(wèi)95%的石墨精矿。一般而言，浮选法是天然石墨矿精选提纯的第一步，是初步提纯，目的是為(wèi)后续的进一步提纯工作做好准备[2]。 

1．2 碱酸法 

碱酸法由两个化學(xué)反应过程组成：熔碱反应和浸酸反应，最初用(yòng)于天然石墨的高纯化处理(lǐ)。 熔碱反应是在高温下，采用(yòng)熔融强碱与天然石墨中酸性 杂质发生化學(xué)反应，主要是针对含硅的杂质（如硅酸盐、硅铝酸盐、石英等），生成可(kě)溶性盐，再经过水洗溶解去除杂质，使天然石墨的纯度得到进一步提高。 浸酸反应则是采用(yòng)强酸和天然石墨中的金属氧 化物(wù)杂质发生化學(xué)反应（金属氧化物(wù)杂质不能(néng)与碱发生化學(xué)反应）， 使金属氧化物(wù)杂质转化為(wèi)可(kě)溶性 的盐类，经过水洗溶解后去除。 经过碱酸法提纯，天然石墨可(kě)以提纯至 99.9%[6]。 

在后期的酸法处理(lǐ)中，Yu-feng Li 等[7]引入微波辅助技术，将 HCl 和 HNO3 按體(tǐ)积比 1∶1 配比，在 1 MPa 压力下，用(yòng) 800 W 微波处理(lǐ) 25 min， 可(kě)以将 95.84% 的天然石墨的纯度高效快速地提升至 99.43%。 以碱酸法為(wèi)基础，Luciano Andrey Montoro 等學(xué)者[8]在120 ℃下用(yòng)混合酸对碳纳米管纯化反应6h，然后在静态空气中升温至 510 ℃氧化1h，将纳米管的纯度提升到了96%~98%， 实现了金属催化生成的碳纳米管的提纯处理(lǐ) 。 

1．3 氯化焙烧法 

氯化焙烧法是在 1000℃左右，往炭-石墨类材料中通入氯气，利用(yòng)氯气的强氧化性，将炭-石墨类材料中的金属氧化物(wù)杂质氧化成气化温度更低的 氯化物(wù)，在该温度条件下，金属的氯化物(wù)能(néng)够大量快速地气化排出，实现了对炭-石墨类材料的提纯。氯化焙烧提纯法一般作為(wèi)炭-石墨类材料提纯的一 种补充工艺， 可(kě)以与其他(tā)提纯工艺配套进行使用(yòng)，特别是在去除金属杂质方面优势明显 。Adriano Ambrosi 等[9]在 1000 ℃的氯气氛围中对含大量金属元素的石墨烯进行了纯化处理(lǐ)，使其纯度从99.1% 提升至 99.91%，从而大幅度降低了金属杂质对石墨烯電(diàn)化學(xué)性能(néng)的影响。 

1．4 氢氟酸法 

氢氟酸是强酸，几乎可(kě)以与炭-石墨类材料中的任何杂质反应，因此可(kě)以利用(yòng)氢氟酸对炭-石墨类材料进行提纯。在氢氟酸法提纯工艺过程中，将炭-石墨类材料与氢氟酸充分(fēn)混合，使氢氟酸与炭-石墨类材料中的杂质充分(fēn)反应，生成水溶性的物(wù)质或可(kě)挥发物(wù)，然后经过水洗去除水溶性杂质，再脱水烘干去除可(kě)挥发物(wù)，最终获得提纯的炭-石墨类材料。 目前，氢氟酸法经过进一步工艺优化，已获得更高纯度的炭-石墨类材料：一方面，采用(yòng)氢氟酸与其他(tā)强酸配成混合酸；另一方面，采用(yòng)更高的温度去烘焙氢氟酸处 理(lǐ)后的炭-石墨类材料。 采用(yòng)工艺改进的氢氟酸法可(kě)以获得 99.98%的高纯天然石墨。 長(cháng)沙理(lǐ)工大學(xué)、國(guó)防科(kē)技大學(xué)等高校[10]联合采用(yòng)氢氟酸法对用(yòng)作吸波材料的微晶石墨提纯处理(lǐ)，纯度可(kě)达99.9%。 

1．5 高温提纯法 

炭-石墨类材料的熔点在3000℃以上，是自然界中熔点最高的物(wù)质之一， 均遠(yuǎn)高于炭-石墨类材料内杂质的沸点。基于这项独特的物(wù)理(lǐ)性能(néng)，高温 提纯法将炭-石墨类材料升温至 2700℃甚至更高温度，超过大多(duō)数杂质的沸点，使杂质以气态的形 式从炭-石墨类材料中排出，从而实现提纯[11]。 

高温提纯法主要用(yòng)于对本身具有(yǒu)较高纯度的（99.5%）的炭-石墨类材料的进一步提纯，通过高温提纯法可(kě)以将纯度提纯到99.9%~99.99%[12]。 由于高温条件对炭-石墨类材料同时具有(yǒu)石墨化作用(yòng)，因此，高温提纯可(kě)以与炭-石墨类材料的石墨化处理(lǐ)合并进行。 但对不希望进行石墨化处理(lǐ)的炭-石墨 类材料并不适用(yòng)。 

进入21世纪后，炭-石墨类材料的产量不断增加， 与此同时國(guó)内的高温装备技术也不断提升，高温提纯技术与装备已经接近或达到國(guó)际一流水平。艾奇逊石墨化炉采用(yòng)電(diàn)流加热，可(kě)以升温至3000℃，其特点是装炉量大，一般可(kě)达50~100t，适合大规模的高温提纯生产， 但同时由于装炉體(tǐ)积大，难以保证温度均匀性，进而也无法保证纯度的均匀性。

与艾奇逊石墨化炉工作原理(lǐ)相似的内串式石墨化炉则用(yòng)電(diàn)流直接对产品加热，热均匀性好，但对产品的前处理(lǐ)有(yǒu)要求，因此其适用(yòng)性不如艾奇逊石墨化炉广泛[12]。对比以上2种高温炉，高温真空炉可(kě)以获得稳定的温度均匀性，因而可(kě)以保证纯度的均匀性。 另外，高温真空炉是在真空条件下进行高温提纯，有(yǒu)助于气态杂质的进一步充分(fēn)排出，因此高温真空炉具备均匀性和纯度高的优点。 但高温真空炉的装炉空间有(yǒu)限，装炉量一般在1t以下，批量生产需要配置大量的高温真空炉来完成。

1．6 卤素气體(tǐ)提纯法 

炭-石墨类材料应用(yòng)在高端工业领域时， 对其纯度指标提出了更高的需求，如半导體(tǐ)行业，要求纯度达到99.999%以上[13]。仅通过高温提纯已经无法达到纯度要求，现在行业中一般使用(yòng)卤素气體(tǐ)提纯法，在高温提纯工艺中加入卤素气體(tǐ)（主要是氯 气和卤代烃），利用(yòng)卤素气體(tǐ)的强氧化性，与材料中的金属氧化物(wù)杂质反应生成氯化物(wù)或氟化物(wù)等卤化物(wù)， 由于金属卤化物(wù)的沸点遠(yuǎn)低于热处理(lǐ)温度，在高温条件下，金属卤化物(wù)大量气化排出，进而实现对炭-石墨类材料的进一步提纯， 经过卤素气體(tǐ)提纯后，炭-石墨类材料的纯度可(kě)以达到99.999%以上[14]。卤素气體(tǐ)提纯法的另外一个优势是可(kě)以针对性地降低炭-石墨类材料中某些有(yǒu)害杂质元素的含量。表1 给出了國(guó)外某公司2种高纯度特种石墨的杂质元素检测数据[13]。 

卤素气體(tǐ)提纯法的另一个重要用(yòng)途是可(kě)以用(yòng)来对炭纤维类材料进行提纯。纯炭纤维类材料主要包括软毡、硬毡和C/C复合材料。因為(wèi)炭纤维的来源不同，制备工艺不同，普通的炭纤维类材料的纯度差异较大，一般低于99.5%，不能(néng)满足高端工业的应用(yòng)需求，如半导體(tǐ)行业中，需要炭纤维类材料的纯度达到99.995%以上。针对纯炭纤维类材料，主流提纯技术主要是高温提纯法和卤素气體(tǐ)提纯法。 

高温提纯法中為(wèi)避免温度过高（＞2700 ℃）对炭纤维类材料结构造成破坏， 一般在2400 ℃下对其进行提纯，很(hěn)难达到99.995%的超高纯度。在实际生产中，為(wèi)了保证炭纤维类材料优异的理(lǐ)化性能(néng)得到最大程度的保留，可(kě)通过降低高温提纯法的处理(lǐ)温度，同时引入卤素气體(tǐ)提纯法对炭纤维类材料进行提纯，在两种方法的共同处理(lǐ)下，炭纤维类材料的纯度可(kě)以提至99.995%以上。

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